【阿里巴巴化工】摘要:用共沉淀法制備了CrZnAl型催化劑,用于催化1,1,1三氟2氯乙烷(HCFC133a)與HF的反應,制備了1,1,1,2四氟乙烷(HFC134a)。BET法表征了催化劑的比表面積;GC-MS方法分析了不同反應條件下HCFC133a的轉化率、HFC134a的收率、以及副產物組成。結果表明,催化劑按一定程序燒結、活化后,反應溫度為350～370℃、n(HF)/n(HCFC133a)=8～12時,HFC134a的收率為30%～38%,反應產物中HFC134a的選擇性大于99%。連續反應720h后,催化劑的活性不變。
關鍵詞:1,1,1,2四氟乙烷;氣相氟化;氟氯交換反應;CrZnAl復合催化劑
　　CFC12(CF2Cl2)被廣泛應用于制冷、空調、發泡、消防等領域,但是該物質釋放以后,離解出游離態的氯原子,破壞大氣臭氧層,因此要尋找CFC12的替代物,逐步淘汰CFC12。現已證明,CFC12的最為理想替代物是1,1,1,2四氟乙烷(HFC134a)。當前,主要是1,1,1三氟2氯乙烷(HCFC133a)與無水HF氣相中發生氟氯交換:CF3CH2Cl+HFCF3CH2F+HCl,制備HFC134a,難點是高活性催化劑的開發。　　氣相氟化法合成HFC134a,廣泛采用鉻基催化劑———Cr的氧化物[1],或將少量的Zn、Ni、Co、Mg等負載于Cr2O3上[2],以提高催化劑的活性。JohnD.Scott等[3]采用Zn/Cr2O3為催化劑,w(Zn)=1%、297℃條件下,HFC134a的產率約為14%。這類催化劑使用過程中,容易結焦而活性降低,需要對催化劑進行再生。國內呂劍等[4]應用浸漬法,將Cr3+負載于AlF3上,制備了AlF3基催化劑,w(Cr3+)=001%～848%,HFC134a的產率為11%～225%。本文報道了共沉淀法制備CrZnAl型復合催化劑,及不同反應條件下該催化劑的活性與壽命。
1　實驗
1.1　裝置
反應器為Φ30mm×800mm鐵管,管式電阻爐加熱,催化劑床層溫度用兩點式熱電偶測量,誤差±1℃。美國Serria公司的840SideTrack質量流量計經標定后,控制氣體HF流量;液體HCFC133a由北京衛星制造廠生產的2ZB1L10雙柱塞微量泵進入預混器,經加熱氣化后進入管式爐反應器。
1.2　催化劑母體的制備
按一定比例稱取鉻鹽、鋅鹽、鋁鹽,溶于去離子水中,滴加一定濃度的氨水調節pH=77～80。沉淀熟化后,用去離子水洗滌至中性,120℃烘干8h。然后添加質量分數3%的石墨,擠壓成Φ6mm×8mm柱型。BET法測定其比表面積為259m2/g,軸向壓碎強度為31MPa,徑向壓碎強度為35N/mm。
1.3　催化劑的燒結、活化與反應
將催化劑母體放入管式爐中,N2氣氛中400℃燒結;冷卻至150℃,通入無水HF和N2混合氣體,進行低溫活化;升溫至390℃進行高溫活化。由于活化過程中有水生成,而且放出熱量,注意調節N2的流量,以避免床層中出現過熱點。燒結、活化處理與催化劑的活性密切相關。活化后,通入無水HF和HCFC133a,反應產物經過水洗、堿洗后,氣相色譜質譜聯用(美國ThermoQuest公司TRACEGC2000/TRACEMS)進行在線分析。