【阿里巴巴化工】摘　要:用鐵作摻雜元素,通過液相均相沉淀氣/固高溫還原兩段反應方法制備了碳載ＰｔＦｅ合金催化劑,比較了3種不同Ｆｅ含量催化劑的電催化性能。采用Ｘ射線衍射和Ｘ光電子能譜技術研究了Ｆｅ摻雜對Ｐｔ/Ｃ催化劑晶體結構及表面元素存在形態的影響。結果顯示:ＰｔＦｅ/Ｃ催化劑比單一Ｐｔ/Ｃ催化劑有更小的晶格參數,其中Ｆｅ元素可能的存在形態應為與鉑結合的合金態,但不排除表面存在部分氧化態。單電池放電穩定性實驗表明:在200ｍＡ·ｃｍ-2電流密度下放電時電池電壓基本穩定,其中Ｐｔ與Ｆｅ摩爾比為1∶1時電極催化效果相應較好,但大電流密度放電時電池電壓下降比單一Ｐｔ/Ｃ催化劑電極的快,這說明Ｆｅ的加入能提高催化劑的電催化性能,但陰極表面氧原子濃度較大時,Ｆｅ可能發生氧化而使得電極穩定性受到影響。
關鍵詞:質子交換膜;燃料電池;ＰｔＦｅ/Ｃ催化劑;兩步反應法;電化學催化
　　氫是一種理想的含能體能源。面對20世紀化石能源的過分使用給全球帶來的能源枯竭和環境災害,氫能的全面開發已成為21世紀人類的共識。隨著制氫、氫能儲運及燃料電池技術的發展,氫能必將成為其他新能源和可再生能源的最佳能源載體。質子交換膜燃料電池(Ｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌ,簡稱為ＰＥＭＦＣ)是實現氫能廣泛應用的理想能量轉換裝置[1]。它的關鍵材料之一是電極催化劑,其活性直接影響電池的性能。貴金屬鉑具有卓越的催化性能,長期以來一直被視作理想的ＰＥＭＦＣ電催化劑。但由于鉑在地殼中的含量有限,價格昂貴,且鉑在電池中的利用率達不到令人滿意的效果,這使得ＰＥＭＦＣ離商業化應用還有一定的距離[24]。
已有的研究結果表明,質子交換膜燃料電池的能量損失主要來自氧電極的極化[5]。由于氧在鉑電極表面的電化學還原是4電子轉移過程,可能還存在各種各樣的中間產物,反應歷程比氫電極復雜得多。Ｍｉｎ等[6]采用ＸＡＮＥＳ技術測定了Ｐｔ和Ｐｔ合金催化劑的ｄ空穴隨合金元素含量和粒子大小的變化,指出隨著催化劑表面積的降低,Ｐｔ和Ｐｔ合金對氧還原反應的催化活性升高。這表明氧在鉑表面的還原反應是結構敏感性反應,因此,ＰｔＰｔ相鄰原子間的距離會對氧還原反應的動力學過程產生重要影響。過去幾年中,許多研究者為了調節活性金屬的電子結構和表面原子幾何排布,分別在Ｐｔ/Ｃ中摻入Ｆｅ,Ｍｎ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｃｕ及ＣｕＯ等,制備出ＰｔＦｅＭ(Ｍ=Ｃｒ,Ｍｎ,Ｃｏ,Ｎｉ或Ｃｕ)和ＰｔＣｒＣｕ三元電催化劑,并對氧在其上還原的催化性能進行了測試[712]。結果表明,鉑系合金比單一鉑催化劑對氧還原反應有更高的催化活性。這種合金催化劑的電化學活性位的數目是單一Ｐｔ催化劑的2倍,而ＰｔＣｒＣｕ60的電催化活性位更是單一Ｐｔ催化劑的6倍。日本研究者用物理方法制得的鉑鐵合金電極對氧還原反應的催化結果顯示,當Ｐｔ/Ｆｅ為1∶1時,其催化活性為相同條件下純Ｐｔ電極的25倍[13]。實驗表明:這些合金電催化劑都呈現面心立方結構,且比單一Ｐｔ催化劑有更小的晶格參數,對促進中心金屬的催化性能起到了良好的效果。
氧分子是順磁性的,分子中有兩個未成對電子,一般認為電極催化劑表面最好也是順磁性的,其中未成對電子能與氧分子中未成對電子耦合形成較強的吸附鍵,有利于Ｏ—Ｏ鍵的斷裂。Ｆｅ是缺電子過渡金屬,與鉑形成合金之后,可改變Ｐｔ催化劑的電子因素,增加Ｐｔ的5ｄ空穴,使Ｐｔ催化劑表面更容易接受Ｏ2的π分子軌道電子而形成吸附鍵,達到活化氧分子化學鍵的目的。同時Ｆｅ原子的加入還可以調整ＰｔＰｔ原子間的距離,使之對Ｏ2分子的吸附有更好的適配性。
作者用鐵作摻雜元素,通過液相均相沉淀氣/固高溫還原兩段反應方法制備了碳載ＰｔＦｅ催化劑。采用各種物理化學檢測技術對催化劑組成、元素形態、合金粒子大小和形貌及晶體結構等基本物化性質進行分析和表征,研究Ｆｅ摻雜對Ｐｔ/Ｃ催化劑電催化性能和電極穩定性的影響。